北京時間8月9日晚，中國女排迎來了小組賽的首場比賽，她們的對手是實力相對遜色的委內瑞拉女排。盡管委內瑞拉打出了自己的特色，但是發揮基本正常的中國隊還是直落三局擊敗對手贏得“開門紅”，三局比分為25-13、25-13和25-18。

　　作為本屆奧運會女排比賽的頭號種子，衛冕冠軍中國女排被分在A組，她們的首個對手是名不見經傳的委內瑞拉女排，盡管“四二配備”的委內瑞拉頗有特色，但是中國隊在實力和經驗上明顯占優。

　　此役中國女排的首發陣容是主攻李娟、王一梅，副攻馬蘊雯、趙蕊蕊，接應周蘇紅，二傳馮坤和自由人張娜。委內瑞拉女排則派出了主攻安德拉德、約翰，副攻伊達爾戈、伊利亞特，二傳特蘭、岡薩雷斯和自由人巴拉格爾。

　　開局階段短暫的相持之后趙蕊蕊的攔網頗有成效讓中國女排迅速以6-3超出，委內瑞拉女排的三號位突破也具備一定殺傷力，一攻穩定的中國女排憑借馬蘊雯的快攻在第一次技術暫停時以8-5保持領先。暫停之后馬蘊雯的快攻犀利，周蘇紅和王一梅的突破也頗具威脅，再加上岡薩雷斯扣球失誤，中國女排迅速將領先優勢擴大到12-7，趙蕊蕊的攔網、馮坤的反擊以及周蘇紅的發球得分使得中國女排在第二次技術暫停時以16-8的絕對優勢占先。落后的委內瑞拉強攻有一定威脅，中國女排則憑借王一梅和趙蕊蕊的二、四號位突破屢屢得分，馬蘊雯的攔網和吊球幫助本隊以20-12領先。馬蘊雯的快攻和攔網接連得分讓中國隊以24-13領先獲得局點，特蘭扣球失誤讓中國隊以25-13輕松贏得首局比賽的勝利。

　　第二局比賽兩隊拼發球失誤較多，委內瑞拉的突襲頗有成效，中國隊則憑借攔網和打吊結合保持著兩分的領先優勢，王一梅的后攻反擊命中使得中國女排在第一次技術暫停時以8-5的較大優勢保持領先。暫停后委內瑞拉加強了對中國隊強攻的攔防，兩隊的比分交替上升，好在相持階段王一梅的發球得分讓中國女排將領先優勢擴大到14-9。安德拉德的發球頗具威脅，一度造成中國隊的一攻受阻失分，好在她主動發球失誤讓中國隊在第二次技術暫停時以16-11領先。暫停后趙蕊蕊發球連得兩分、約翰的失誤以及李娟的攔網讓中國隊將比分拉開到20-11。委內瑞拉技術相對粗糙給了中國隊機會，周蘇紅交叉命中讓中國隊以24-13獲得局點。最終，伊利亞特的扣球失誤讓中國隊以25-13再勝，從而以大比分2-0占先。

　　第三局比賽中國隊在主攻位置用楊昊換下王一梅磨合陣容，1平后周蘇紅的反擊、楊昊的吊球以及趙蕊蕊的快攻連得三分讓中國女排迅速將領先優勢擴大到4-1。領先的中國隊一傳受挫，約翰的反擊命中以及伊利亞特發球得分將比分追至4平，雙方一直相持到7平，委內瑞拉憑借伊達爾戈的發球得分在第一次技術暫停時以8-7反超。9平后馬蘊雯的發球得分以及對手的失誤讓中國女排將比分拉開到12-9，委內瑞拉憑借岡薩雷斯的二號位進攻將比分緊追不舍，好在李娟打吊結合連得兩分讓中國女排在第二次技術暫停時以16-13保持領先。暫停后李娟在進攻和發球上都有不錯的發揮，再加上重新登場的王一梅強攻反擊得手，中國女排以20-14的較大優勢保持領先。落后的委內瑞拉竭力反撲頗具威脅，好在王一梅強攻命中讓中國隊以24-17占先獲得賽點。最終，岡薩雷斯的發球失誤讓中國隊以25-18贏得最后的勝利，從而以3-0擊敗對手贏得首場勝利。

　　8月11日中國女排將迎戰小組賽第二個對手波蘭女排，擁有波多萊克、格林卡、斯沃隆斯卡等多名強攻手的波蘭隊將讓中國女排經受更加嚴峻的考驗。